陰離子表層活性劑的歷史最悠久，十八世紀(jì)流行制皂業(yè)所加工而成的肥皂就為陰離子表層活性劑，肥皂屬高級脂肪酸鹽。海安石油表示另外有代表性的陰離子表層活性劑還有黃酸性、硫酸酯鹽、脂肪酰-肽縮合物等。

陰離子表面活性劑在低溫下較難溶解，隨溫度升高溶解度加大，溶解度達到極限時會析出表面活性劑的水合物。但是，水溶液加熱至一定溫度時，表面活性劑分子發(fā)生締合，溶解度會急劇增大。

陰離子表面活性劑親水基團的種類有限，而疏水基團可以由多種結(jié)構(gòu)構(gòu)成，故種類很多。陰離子表面活性劑一般具有良好的滲透、潤濕、乳化、分散、增溶、起泡、抗靜電和潤滑等性能，用作洗滌劑有良好的去污能力。

1.1高級脂肪酸鹽

肥皂即屬高級脂肪酸鹽，其化學(xué)式為RCOOM。這里R為烴基，可以是飽和的，也可以是不飽和的，其碳數(shù)在5～22之間。M為金屬原子，一般為鈉，也可以是鉀或銨。

肥皂為典型的陰離子表面活性劑，它是以油脂與堿的水溶液加熱起皂化反應(yīng)制得的。此外，也可先將油脂水解，分離出脂肪酸，然后再用堿中和制取。

所使用的油脂，可以是動物油脂如牛油，也可以是植物油脂如椰子油、棕櫚油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油等。皂化所使用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。用氫氧化鈉皂化油脂得到的肥皂稱為鈉皂，而用氫氧化鉀或氨水皂化油脂得到的肥皂分別叫做鉀皂和銨皂。洗滌用肥皂一般為鈉皂，化妝用肥皂為鉀皂和銨皂，鈉皂質(zhì)地較鉀皂硬，銨皂最軟。此外肥皂的性質(zhì)還與脂肪酸部分的烴基組成有關(guān)，脂肪酸的碳鏈越長，飽和度越大，凝固點越高，用其制成的肥皂越硬。例如用硬脂酸、月桂酸和油酸制成的三種肥皂中，硬脂酸皂最硬，月桂酸皂次之，油酸皂最軟。硬脂酸鈉為具有脂肪氣味的白色粉末，疏水性強，難溶于冷水，易溶于熱水和熱乙醇中，在低溫下去污力差，主要用作化妝品乳化劑。硬脂酸的鉀鹽和銨鹽也用于此目的。油酸鈉由于分子中有雙鍵，所以分子的極性大，親水性好，易溶于水，去污力也較好。月桂酸鉀是淡黃色漿狀物，易溶于水，起泡力大，主要用于液體皂和香波生產(chǎn)，也常用作乳化劑。除簡單的脂肪酸皂外，也可用多羧酸制造具有某些特殊作用的肥皂，這種多羧酸皂在膠片生產(chǎn)中用作潤濕劑。用三乙醇胺與油酸制成的油酸三乙醇胺皂為淡黃色漿狀物，溶于水，易氧、化變質(zhì)，常用作乳化劑。揮發(fā)性胺的脂肪酸鹽主要用于上光劑，銨鹽水解生成的游離胺揮發(fā)后，表面涂層中留下疏水物質(zhì)，可提高表面的抗水性能。松香酸與純堿溶液中和形成的松香皂易溶于水，有較好的抗硬水能力和潤濕能力，主要用于洗滌肥皂生產(chǎn)中。

1.2磺酸鹽

磺酸鹽型表面活性劑的化學(xué)式為R-SO3Na，式中R碳數(shù)在8～20之間。這類表面活性劑易溶于水，在酸性溶液中也不發(fā)生水解，有良好的發(fā)泡能力，用于生產(chǎn)洗滌劑，產(chǎn)品去污能力好。

(1)烷基苯磺酸鹽烷基苯磺酸鹽是有代表性的陰離子系表面活性劑。按烷基的結(jié)構(gòu)可將其分為支鏈烷基苯磺酸鹽和直鏈烷基苯磺酸鹽。支鏈的為硬性型，直鏈的為軟性型，一般將硬性型的稱為硬性ABS，或略稱ABS；軟性型的稱為軟性ABS，或略稱LAS。烷基苯磺酸鹽在硬水中不與鈣、鎂離子形成沉淀，既耐酸又耐堿，有良好的去污力、滲透力、潤濕力和起泡力。工業(yè)上用的烷基苯磺酸鹽表面活性劑主要是十二烷基苯磺酸鹽，如鈉鹽、銨鹽。烷基苯磺酸鹽的制法包括烷基化、磺化、中和等過程。烷基化是以氟化氫或氯化鋁為催化劑，將苯與碳原子數(shù)為12個左右的烯烴或氯代烷烴進行反應(yīng)制成烷基苯的過程；磺化是將烷基苯與濃硫酸、發(fā)煙硫酸或三氧化硫進行反應(yīng)生成烷基苯磺酸的過程；中和一般是用20％氫氧化鈉對烷基苯磺酸進行中和反應(yīng)的過程，根據(jù)需要還要用次氯酸鈉對中和產(chǎn)物進行脫色。

十二烷基苯磺酸鈉為白色粉末，易溶于水，有良好的洗滌去污能力和發(fā)泡性能。大量用于洗衣粉和家用洗凈劑中，也可適量配入香波和泡沫浴等；在纖維工業(yè)中可用作煮練劑、洗手劑、染色助劑；在金屬電鍍過程中用作金屬脫脂劑；在造紙工業(yè)中用作樹脂分散劑、毛氈洗滌劑、脫墨劑；在農(nóng)藥生產(chǎn)中用作乳化劑、顆粒劑和可濕性粉末劑用的分散劑；在皮革工業(yè)上用作滲透脫脂劑；在肥料工業(yè)中用作防結(jié)塊劑；在水泥工業(yè)中用作加氣劑等諸多方面或單獨使用，或作為配合成分使用。ABS和LAS在去污方面幾乎沒有什么不同，但前者生物降解性明顯低于后者。

(2)烷基磺酸鹽烷基磺酸鹽與烷基苯磺酸鹽相比，耐硬水穩(wěn)定性和生物降解性均好些，洗滌去污能力大致相同。早期，烷基磺酸的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)是在德國首先實現(xiàn)的，在特殊反應(yīng)器中于紫外線照射下烷烴經(jīng)氯磺化反應(yīng)制得，現(xiàn)在主要采用磺氧化方法制取。正烷烴在紫外線照射下與二氧化硫和氧反應(yīng)，但在生成烷基磺酸鈉的同時，二氧化硫、氧與水反應(yīng)生成硫酸。然后以苛性鈉中和，產(chǎn)物為膏狀體。本法由于不使用氯氣，副產(chǎn)物少，可以簡化提純工藝，降低成本。

琥珀酸酯磺酸鈉也屬該類表面活性劑，烴基中碳數(shù)為4～8。其代表物為二辛基琥珀酸酯磺酸鈉，它是白色軟蠟狀物，易溶于水和乙醇，在硬水中穩(wěn)定，洗滌和發(fā)泡性能好，無毒性，對皮膚刺激性小，有良好的潤濕性能，多用于香波、泡沫浴和牙膏生產(chǎn)中。

(3)a-烯烴磺酸鹽a-烯烴磺酸鹽簡稱AOS，為鏈烯基磺酸鹽和羥基烷基磺酸鹽的混合物。其制法是以三氧化硫等作磺化劑，對“α-烯烴進行磺化，然后將含有磺內(nèi)酯的反應(yīng)混合物用苛性鈉進行中和、水解。

AOS的碳鏈中碳數(shù)為15～18時，該表面活性劑具有優(yōu)異的去污力、起泡力和滲透力，其中以C16的AOS在硬水中去污力最好。起泡力最高。

AOS較烷基苯磺酸鹽的生物降解性好，對皮膚的刺激性低、毒性小，用作洗滌劑可使織物有良好的手感，此外還能防止粉狀洗滌劑結(jié)塊。AOS廣泛用作粉狀合成洗滌劑、廚房用洗滌劑和香波等的原料，現(xiàn)在也用作工業(yè)用合成洗滌劑的原料。

(4)脂肪酸乙酯磺酸鹽脂肪酸乙酯磺酸鈉由環(huán)氧乙烷與亞硫酸氫鈉反應(yīng)生成烴乙基磺酸鈉，經(jīng)干燥后再與脂肪酸酯化其烴基即得。脂肪酸乙酯磺酸鈉對皮膚刺激性很小、性溫和，主要用于合成香皂及香波生產(chǎn)中。

(5)仲醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸鹽  仲醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸鹽是陰離子表面活性劑的新品種。l985年由原輕工業(yè)部研制成功，l987年獲原輕工業(yè)部技術(shù)進步三等獎。該產(chǎn)品為淺黃色黏稠液體，具有表面張力低、去污力高、泡沫觸感柔嫩、抗硬水性強的性能。此外，性溫和，對眼睛、皮膚的刺激性極低，因此，適合用作香波、嬰兒用洗滌劑、泡沫浴和絲、毛洗滌等家用洗滌劑的原料，也可作為工業(yè)用特殊的乳化劑。

此外，雙-2-乙基己醇琥珀酸酯磺酸鈉也具有與其相似的結(jié)構(gòu)。乙基己醇琥珀酸酯磺酸鈉具有極佳的滲透力，除用作滲透劑外，也部分用作乳化劑。

(6)石油磺酸鹽  石油磺酸鹽是各種磺酸鹽的混合物，主要成分為烷基苯磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽，其次為脂肪烴的磺酸鹽、環(huán)烴的磺酸鹽及其氧化物等。石油磺酸鹽大都為油溶性，常用于切削油，在農(nóng)藥中用作乳化劑，在礦物浮選中用作泡沫劑，在燃料油中用作分散劑，高分子量的用作金屬防銹油中的防蝕劑。大量的石油磺酸鈉用于石油開采，特別是3次采油提高采收率。

(7)N，N-油酰甲基牛磺酸鈉  N，N-油酰甲基牛磺酸鈉是化學(xué)名稱，我國的商品名稱為209洗滌劑，國外商品名為伊蓋明T(Lgepon T)。209洗滌劑既有一般陰離子合成洗滌劑的特性，又有天然油脂肥皂的特征。它是由N-甲基牛磺酸鈉與油酰氯反應(yīng)制得的。

N，N-油酰甲基牛磺酸鈉為液狀或漿狀體，．也可噴霧干燥成為奶白色粉末狀物，在紡織工業(yè)中用作染料助劑、洗絨劑、精練劑等。

(8)丁基萘磺酸鈉  丁基萘磺酸鈉俗稱拉開粉，它屬于烷基芳基磺酸鹽的一種，具有良好的潤濕力、乳化力和分散力。拉開粉Bx是較常用的一種拉開粉，主要成分為l，2-二丁基萘-6-磺酸鈉(有文獻報道是l，4-二丁基萘-6-磺酸鈉)，為米白色或微黃色粉末，易溶于水，耐酸、堿和硬水。在紡織、印染、皮革、造紙工業(yè)以及農(nóng)藥中用作潤濕劑，在涂料和油墨等工業(yè)中用作分散劑，在合成橡膠工業(yè)中用作乳化劑。拉開粉Bx由丁醇、萘與發(fā)煙硫酸作用后用苛性鈉中和制得。．

(9)脂肪酰胺磺酸鈉  脂肪酰胺磺酸鈉代表產(chǎn)品為Lissapo1LS(國外產(chǎn)品商品名)，國內(nèi)稱為凈洗劑LS。凈洗劑LS的制法是將對氨基苯甲醚進行磺化，再與油酰氯進行縮合，最后以苛性鈉中和。

凈洗劑LS具有良好的洗滌力、乳化力、滲透力、起泡力，也具有很好的勻染、柔軟性能，對鈣皂分散力強，耐酸、耐堿、耐硬水、耐電解質(zhì)和耐熱等性能均好，但耐氧化劑性能較差。在印染工業(yè)中，凈洗劑LS用作毛織物的凈洗劑，織物經(jīng)其洗后手感柔欽；也用作棉織物印花后的凈洗劑、還原染料和酸性染料的勻染劑。

1.3硫酸酯鹽

硫酸酯鹽表面活性劑的化學(xué)通式為ROS03M，式中M為Na、K、N(CH2CH2OH)3，碳鏈中碳數(shù)為8～18。硫酸酯鹽表面活性劑具有良好的發(fā)泡力和去污力，耐硬水性能好，其水溶液呈中性或微堿性，主要用于洗滌劑中。

(1)脂肪醇硫酸酯鹽  脂肪醇硫酸酯鹽簡稱AS，與肥皂比較，脂肪醇硫酸酯鹽溶解性大，即使在高濃度水溶液中也不會形成像肥皂那樣的凝膠，而保持液體狀態(tài)。水溶液呈中性，耐硬水，在堿性至弱酸性條件下不水解，性能穩(wěn)定。脂肪醇硫酸酯鹽的制法是將脂肪醇經(jīng)硫酸化后用堿中和。在工業(yè)生產(chǎn)中難以使脂肪醇l00％硫酸化，制得的硫酸化物一般為80％～90％，所以脂肪醇硫酸酯鹽常含有未反應(yīng)的脂肪醇，還含有副產(chǎn)物十水合硫酸鈉。如以三氧化硫或氯磺酸作硫酸化劑，產(chǎn)物中幾乎不含副產(chǎn)物。

最有代表性的脂肪醇硫酸酯鹽是十二烷基硫酸鈉，或稱月桂醇硫酸酯鈉，為白色粉末，有特征氣味，易溶于水。可用作家庭洗滌劑、化妝品和藥物的乳化劑、起泡劑。其銨鹽和三乙醇胺鹽可用于清潔劑和起泡劑，香波中含有羥基和不飽和雙鍵的脂肪酸或其酯類經(jīng)硫酸化后同樣可制得硫酸酯鹽。這種硫酸酯鹽與高級醇酸酯鹽有很大的不同，這是因為其親水的硫酸基靠近分子中間，故其洗滌力較差。   

此外，也可用烯烴為原料進行硫酸化來制備仲醇硫酸酯鹽。這種產(chǎn)品極易溶于水，可得到濃溶液，有良好的起泡力，主要用于液體洗滌劑的生產(chǎn)。

磺化蓖麻油是蓖麻油經(jīng)硫酸化的產(chǎn)物，屬脂肪醇硫酸酯鹽。磺化蓖麻油最早是作土耳其紅的染色助劑使用的，故又稱土耳其紅油。

磺化蓖麻油的原料是蓖麻油，將蓖麻油與濃硫酸在低溫下進行反應(yīng)，反應(yīng)后用水或食鹽、芒硝等濃溶液洗滌除去多余的硫酸，分離后用堿中和即得磺化蓖麻油。

在制造磺化蓖麻油時，由于伴隨發(fā)生各種副反應(yīng)，所以產(chǎn)物的組成極為復(fù)雜，通常在磺化蓖麻油中含有未反應(yīng)的蓖麻油、蓖麻油脂肪酸鹽、蓖麻油脂肪酸硫酸酯鹽、二羥基硬脂酸鹽、二羥基硬脂酸硫酸酯鹽、雙蓖麻酸鹽、多聚蓖麻酸鹽、多聚蓖麻酸硫酸酯鹽和內(nèi)酯等。

磺化蓖麻油溶解度大，較一般肥皂的耐硬水性和耐酸性好，潤濕力和滲透力也好，乳化力也高，但去污力較肥皂差。

在紡織工業(yè)中，磺化蓖麻油用作織布油劑、·纖維整理劑、柔軟劑、潤滑劑、潤濕劑、染色助劑等；在皮革工業(yè)中用作光亮劑、柔軟劑等；在農(nóng)藥、金屬工業(yè)中用作乳化劑等。

(2)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉簡稱AES，在結(jié)構(gòu)上與脂肪醇硫酸酯鹽相似，起泡力好，但潤濕力差。它是由脂肪醇和環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)后經(jīng)硫酸化，再用堿中和制得的。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉由于在分子中接有聚乙二醇鏈，所以其溶解性和起泡力均有提高，性能也較溫和，并具有良好的增溶性。在化妝品工業(yè)中，用于香波和洗凈劑生產(chǎn)；在洗滌劑工業(yè)中，用于生產(chǎn)廚房洗滌劑。

(3)脂肪胺聚氧乙烯硫酸鈉脂肪胺聚氧乙烯硫酸鈉的代表產(chǎn)品為Lipoto1 SK。Lipoto1 SK具有良好的去污力，適合作絲綢、錦綸織物印染后的凈洗劑。

(4)3-酰基甘油-l，2-二硫酸酯鹽

3-酰基甘油-l，2-二硫酸酯鈉是用單月桂酸甘油酯或單硬脂酸甘油酯與三氧化硫作用，再用堿中和制得。

該表面活性劑吸水性較強，不適合用于顆粒狀洗滌品的生產(chǎn)，主要用于生產(chǎn)輕垢液體洗滌劑。

1.4脂肪酸酰氯與蛋白質(zhì)水解物縮合物

脂肪酸酰氯與氨基酸鈉進行縮合反應(yīng)可獲得性能溫和、洗滌力和起泡力均好的陰離子表面活性劑，如油酰氨基酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉和N-油酰甘氨酰甘氨酸鈉等。

(1)油酰氨基酸鈉  油酰氨基酸鈉國外商品名稱為Lamepon  A，國內(nèi)稱為雷米邦A(yù)，也叫613洗滌劑。工業(yè)生產(chǎn)方法是將未著色的鉻鞣皮屑、蠶蛹或蛋白質(zhì)含量較多的物料水解為氨基酸，再經(jīng)去鈣、濃縮氨基酸，與油酰氯進行縮合而得。雷米邦A(yù)具有較好的去污力，耐硬水和堿，在強酸中發(fā)生分解。在毛紡、絲綢、合成纖維、印染工業(yè)中用作洗滌劑、乳化劑、擴散劑；在棉紡工業(yè)中用于縮絨、煮練、上漿、退漿、習(xí)染工序；在皮革工業(yè)中用作脫脂劑；在金屬加工工業(yè)中用作金屬表面去油劑。用于洗滌蛋白質(zhì)纖維織物，洗后柔軟、有光澤、有彈性。由于雷米邦A(yù)性溫和，對皮呋無刺激，所以也適用于生產(chǎn)皮膚清潔劑和護膚香脂。此外，還可胃作鈣皂分散劑。

(2)月桂酰肌氨酸鈉  月桂酰肌氨酸鈉由月桂酰氯和肌氨酸鈉縮合而得。月桂酰肌氨酸鈉為白色粉末，溶于水，能產(chǎn)生大量泡沫，有阻止發(fā)酵的能力，可用于牙膏生產(chǎn)。

(3)N-油酰甘氨酰甘氨酸鈉是以油酰氯和N-甘氨酰甘氨酸縮合而成，油酰甘氨酰甘氨酸鈉性溫和，具有良好的去污力，主要用于香波生產(chǎn)中。

1.5磷酸酯鹽

磷酸酯為陰離子表面活性劑，分子中有磷酸酯鍵。磷酸是三元酸，所以有單酯、雙酯和三酯三種類型。三酯是非離子表面活性劑，但由于制造方法上的原因，制得的三酯是含有單酯和雙酯的混合物，所以，一般將其歸屬于陰離子表面活性劑。磷酸酯型陰離子表面活性劑的性質(zhì)隨脂肪醇的種類，單酯、雙酯和三酯所占的比率以及鹽的種類不同而變化。與脂肪醇硫酸酯鹽比較，磷酸酯鹽耐熱、耐酸性能良好，對皮膚也較溫和，刺激性小。

磷酸酯鹽的制法是將脂肪醇與磷酸化劑進行反應(yīng)，然后用堿中和而制得。磷酸化劑除聚磷酸外還有五氧化二磷和磷酰氯。用五氧化二磷作磷酸化劑可制得單酯和雙酯的混合物。用磷酰氯作磷酸化劑時可制得單酯、雙酯和三酯的混合物，調(diào)節(jié)醇和磷酰氯的比率，可制得高純度的三酯。若以脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚代替脂肪醇時，制得相應(yīng)的三酯非離子表面活性劑，主要用在不希望有陰離子的特殊用途上。

磷酸酯鹽表面活性劑一般較少單獨使用，大多數(shù)是作為各種用途的配合成分使用。由于磷酸酯鹽對硬表面有極好的洗凈性能，故可用于金屬洗凈和電鍍；又由于它易溶于有機溶劑，故還可與溶劑配合用作干洗洗滌劑；還可用作乳化劑、增溶劑、抗靜電劑和抗蝕劑，以及合成樹脂、涂料等的顏料分散劑等。